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低品位钨处理流程以及处理设备

来源:公众号/矿业技术网           编辑:zk1956           点击次数:5458次

  有些钨选厂生产的低品位钨精矿达不到质量标准,WO3的品位为5-30%,其他杂质含量也比较高。主要为低品位的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿,使钨呈现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形态出售,并从浸渣中综合回收其他有用组分。低品位钨矿物原料化学选矿原则流程,处理过程可分为物料准备等。
 
  一、物料准备
 
  为了保证化学精矿的质量,原料中的杂质含量应低于一定值,如砷不大于0.3-0.5%,硫不大于1.3-1.5%,杂质含量高时在物料准备时要将其降至一定值;为了提高矿物的分解效率,对物料的细度的要求,要看后续作业的分解方法和原料的特性而定。例如苏打烧结法需磨至100-150目以下;直接浸出需磨到200-300目以下。
 
  二、物料的烧结-浸出
 
  工业生产上采用苏打烧结-水浸法,苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分解法。其目的是使钨矿物分解生成水溶性的钨酸盐。分解方法的选择主要取决于钨矿物原料特性和生产厂家的具体情况和条件。方法可分为:
 
  1、苏打烧结-水浸法
 
  它适于处理含少量石英的低品位黑钨原料,如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等,也可以处理含少量石英的低品位白钨原料,烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打作用生成水溶性的钨酸钠,水浸烧结块使钨转入溶液中,固液分离可除去不溶杂质。黑钨矿原料的烧结温度为700-850度,白钨原料约860度。
 
  2、苛性钠溶液浸出法
 
  用35-40%浓度的苛性钠溶液加温至110-120度在加压条件下浸出磨细的矿物原料,使钨呈可溶性钨酸钠的形态转入浸出液中。浸出注的处理方法有两种:一是直接稀释至密度为1.3克/立方厘米后送去净化;二是将其蒸浓至密度为1.45克/立方厘米左右析出钨酸钠晶体,结晶液返回浸出作业,结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结-水浸法比较具有流程简单、投资少、可以处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿物原料。
 
  常压下苛性钠溶液浸出白钨矿的反应为可逆反应。一般应采用苛性钠和硅酸钠的混合溶液作浸出剂才能取得满意的浸出结果。但是白钨矿原料中含氧化硅有相当量时,用单一苛性钠即可。
 
  3、酸分解法
 
  酸分解法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种原料,用32-38%浓盐酸或硝酸作浸出剂,在100度左右的温度下使钨矿物直接分解而生成钨酸沉淀。为提高钨的浸出率须将物料磨至-300目,酸分解时相当部分杂质进入溶液中经固液分离使其与钨酸分离。为使钨酸与残渣分离,常用碱熔法使钨呈碱金属钨酸盐形态转入溶液中,得到较纯净的钨酸钠或钨酸铵溶液。酸分解钨的浸出率高,但试剂耗量大。
 
  4、苏打溶液压煮法
 
  此法可用于处理白钨和黑钨矿物原料。浸出过程在压煮器中进行,原料磨至-300目,钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。
 
  此法的优点是适用性较好,不仅适用于处理低品位白钨矿(5-15%),还适于处理含钨硫化精矿,如钨铋中矿、铋钼钨中矿。高硫钨中矿浸出时,锡石、辉锑矿和辉铋矿残留于残渣中,氧化物中的全部铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一起转入浸液中,浸液送净化处理。
 
  三、浸出液的净化
 
  上述各种方法分解低品位钨矿物原料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质,有时还会有硫、氟等杂质。为了保证化学精矿的质量,必须对浸出液进行净化以除去杂质。目前常用如下方法。
 
  1、用铵镁盐除硅、磷、砷
 
  浸液中SiO2/WO3重量比大于0.1%时应除硅。硅在溶液中呈现硅酸钠存在,当溶液碱度降低时将水解呈硅酸形态析出。因此往浸液中加入1∶3的稀盐酸使pH值降至13,然后加入氯化铵使PH值降至8-9,硅酸钠可以完全地被水解生成SiO2沉淀,再经澄清过滤、洗涤后,液中的氧硅可降至0.25克/升。
 
  磷砷在除硅液中分别以HPO42-和HAsO42-的形态存在,在室温下往其中加入密度为1.16-1.18克/立方厘米的氧化镁溶液,磷砷分别呈铵镁磷酸盐Mg(NH4)PO4及铵镁砷酸盐Mg(NH4)AsO4的形态析出。
 
  2、镁盐法除硅、磷、砷
 
  此法先用稀盐酸(1∶3)使浸液PH值降至小于11,硅酸钠发生部分水解后,此时浸液中的磷呈HPO42-、砷呈HAsO42-形态存在。再加入密度为1.16-1.18克/立方厘米氯化镁溶液至浸液碱度为0.2-0.3克/升NaOH时,产生MgSiO3、Mg3(PO4)2、Mg3(AsO4)2沉淀物析出,因此加入氯化镁可除去硅、磷、砷。
 
  此法的要点是须用盐酸将浸液中和至pH 11,然后加入氯化镁溶液,否则会产生氢氧化镁沉淀。原料中萤石含量较多时,也可加入氯化镁,使浸液中的F-呈MgF2沉淀析出。
 
  铵镁盐法和镁盐法只能除去高价砷,若低价砷存在时须先用双氧水或次氯酸钠等氧化剂将低价砷氧化为高价砷,然后加入氧化镁才能达到除砷目的。
 
  镁盐法较铵镁盐法的效率高,处理量大,生产周期短,渣含钨低(约4-5%WO3),但渣量大。铵镁盐法渣量小,但渣含钨高(约15-20%WO3),因此应根据原料特性,通过试验才能确定最佳的净化方法。
 
  3、碱法除钼
 
  钼在浸液中呈钼酸钠形态存在,在除去硅、磷、砷后的滤液中先加入硫化钠溶液使钼转变为硫代钼酸盐,残留在溶液中的砷也转变为硫代砷酸盐,然后加盐酸中和至pH=8.5左右,此时钼、砷不沉淀析出。再加入氯化钙溶液,钨呈钨酸钙沉淀析出,而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形态留在溶液中,经过滤将钼砷除去。除钼率可达70-90%,硫化钠加入量为钼砷总量的8-8.5倍,温度为80度。
 
  当浸液中含钼量小于0.25克/升时,不一定要单独除钼工序,提高分解合成白钨酸度的方法达到钨钼分离,酸度大,温度高、除钼效果好。除钼还有其他方法,在此不作介绍。
 
  上述均属化学沉淀法除去浸液中的硅、磷、砷、钼等杂质,还有其他方法如离子交换等方法。
 
  四、钨化学精矿的制取
 
  工业上一般先从净化液中析出合成白钨或仲钨酸铵,再生产钨酸或氧化钨。其过程如下。
 
  1、合成白钨
 
  沉淀合成白钨一般多用氯化钙作沉淀剂(有时可用氢氧化钙或硫酸钙),使钨酸钙沉淀,反应式为:
 
  Na2WO4+CaCl =CaWO4+2NaCl
 
  而氯化钙对于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉淀物因而没有净化作用,仅对硫有净化作用。合成白钨的质量和沉淀率主要与净化液的钨含量、碱度、沉淀剂的类型及添加量等因素有关,钨含量影响到合成白钨的细度及过滤、洗涤性能。
 
  关于沉淀剂的比较:氯化钙可得高品位的合成白钨:(WO3达70-76%),沉淀剂对产品污染小,缺点是氯化钙易潮解,运输包装较困难。石灰价廉,但所得合成白钨品位低,一般只达60-68%WO3,过滤洗涤困难,母液钨含量高,硫酸钙所得合成白钨品位WO3,但对产品污染大(硫酸钠、硫酸钙),且反应时间长。因此以氯化钙为好。
 
  合成白钨作为最终产品时,经过滤干燥,然后包装出厂;若以钨酸或氧化钨为最终产品,则将合成白钨过滤洗涤后送去制取钨酸。
 
  2、钨酸的制取
 
  工业上常采用盐酸或硝酸分解合成白钨,制取钨酸。常用的合成白钨盐酸分解法,反应式为:
 
  CaWO4+2HCl = H2WO4+CaCl2
 
  合成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大,使钨酸粒度变细而成胶状,难于沉淀过滤,同时还与钨生成杂多酸,增加母液中钨含量。
 
  制取钨酸过程的主要影响因素有:
 
  (1)温度:温度高有利于制取粗粒钨酸,杂质分解较完全,但酸损耗大,作业环境差,初温常为70-80度,加料后再煮沸10-15分钟;
 
  (2)盐酸浓度:浓度高有利于钨酸粒度粗化,杂质分解完全,生产中一般用30%的盐酸浓度;
 
  (3)剩余酸度:分解终了的酸度低,钨酸粒度变小,纯度低,一般剩余酸度为70-80克/升。
 
  此外,酸分解时加入适量的硝石(硝酸)有利于加速分解过程及杂质的氧化。并有利于提高钨的总回收率。
 
  过滤后的钨酸应进行洗涤。钨酸质量符合标准才能出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用氨法,即把钨酸溶液溶于氨水中使其转化为钨酸铵溶液,大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉淀中。
 
  3、仲钨酸铵的制取
 
  用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵,先用氨水溶解钨酸,且使钨与某些杂质分离,反应式为:
 
  H2WO4+2NaOH=(NH4)2WO4 +2H2O
 
  某些杂质如铁、锰、钙的氯化物同时生成氢氧化物沉淀与钨分离。溶液经过沉清过滤,滤液即为钨酸铵溶液。
 
  用强碱性或弱碱性阴离子交换树脂处理钨浸出液,用氯化铵溶液淋洗载钨树脂,所得淋洗液用于制取仲钨酸铵;此外,还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液,以叔胺或季胺的煤油作有机相,在pH=2-4条件下萃钨,然后用2-4%的氨水反萃可得钨酸铵溶液。
 
  从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法,此法利用10-20%的盐酸把钨酸铵溶液中和至pH=7-7.4时,钨呈针状仲钨酸铵的形态析出,结晶率达85-90%,但中和法不能回收氨并耗盐酸,已被蒸浓法所取代。
 
  把钨酸铵溶液经过蒸浓时可以蒸发部分氨,冷却之后(大于50度)则结晶析出片状的仲钨酸铵结晶:即:
 
  12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O 12WO3 5H2O+14NH3+2H2O
 
  因为仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小,为了防止产品被钼污染,可用分步结晶法使钨钼分离。如蒸发60%的液体,钨结晶率为55%,而钼结晶率只12%,所以最初结晶析出的仲钨酸铵含钼甚微。后期析出的仲钨酸铵含钼较高。
 
  蒸发时挥发的氨气经洗涤塔回收,所得氨水返回使用;富含杂质的母液再回收钨。
 
  4、三氧化钨的制取
 
  将干燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反应式为:
 
  H2WO4 =WO3+H2O
 
  5(NH4)2O12WO3 nH2O =12WO3 +10NH3+(5+n)H2O(煅烧)
 
  煅烧温度500度时可使钨酸完全脱水,温度高于250度可使仲钨酸铵完全分解。用于生产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有一定的纯度外,还要满足一定的粒度要求,三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系设备:
 
  精矿处理设备有焙烧窑、分解槽、压煮器、熔融炉、净化槽、离子交换柱、溶剂萃取槽、连续离心过滤机、蒸发结晶槽或连续式蒸发结晶器等。粉末制取设备有回转管炉、三氧化钨焙烧炉、蓝氧炉和还原炉。压形设备有油压机、冷等静压机。烧结熔炼设备有预烧结炉、高温烧结炉、垂熔炉、各式真空熔炼炉等。
 
  车间组成 一般钨冶炼厂由钨湿法冶炼、钨粉生产、钨条(锭)制备、综合回收(回收氯化钙、钨铁、钽、铌、钪等生产车间及制氢等辅助设施组成。根据生产性质和规模,可以单独设立车间,亦可合并设立车间。如将综合回收并入钨湿法冶炼车间,将钨粉制备、钨条(锭)合并为粉末冶金车间等。
 
  工厂配置与特点
 
  湿法冶炼生产过程中使用酸、碱、有机试剂等化工材料,产出有害排放物需要治理。因此,工厂配置时,应将湿法冶炼车间设在厂区的下风向,且便于原辅材料运输和排除钨渣。钨粉末冶金部分有防尘、防爆、防火要求,应配置在较洁净、不受外界灰尘影响的区域。
 
  主要技术经济指标回收率:
 
  钨湿法冶炼为90%~98%;纯钨粉制备为98%~99%;纯钨条(锭)为98%~99.5%。技术经济指标取决于所用的原料、生产工艺和原辅材料价格等因素。如日本某公司以黑钨精矿为原料,采用经典碱法工艺,每吨仲钨酸铵产品耗烧碱2.46t;盐酸3.2t;中国某厂以白钨精矿为原料,采用经典酸法工艺,每吨仲钨酸铵产品耗盐酸4~5t;氨水1.7~2.3t。
 
  制取金属钨之前必须先制取较高纯度的钨化合物。因此要除去分解钨矿物原料所得到粗钨酸钠溶液和粗钨酸中的杂质。净化粗钨酸钠溶液和粗钨酸可生产出钨的纯化合物仲钨酸铵货氧化钨,这两种纯钨化合物是目前工业上生产钨粉最常用的原料。


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